纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构

纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。最近,我校现代工程与应用科学学院朱嘉教授课题组在对基于光电转换的单晶硅太阳能电池的研究中取得进展。

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纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。当前硅基太阳能电池实验室效率的世界纪录是由日本松下公司创造的,其器件结构是基于晶体硅/非晶硅薄膜的异质结形式。HIT电池中充分利用了非晶硅薄膜对单晶硅表面的高质量钝化,以极低的界面电学损失获得超高的开路电压。借鉴HIT结构,新近发展起来的单晶硅/有机物异质结太阳能电池采用在硅基底上旋涂相应的导电有机物,再沉积上、下金属电极的简单途径即可完成器件制备。由n型硅和具有空穴导电型的有机物poly(3,4-ethylene
dioxythiophene):poly(styrenesulfonate)
(PEDOT:PSS)构建的n-Si/PEDOT:PSS异质结是该类电池中的出色代表,其中PEDOT:PSS在经过改性处理后可以形成对硅表面近乎完美的钝化效果,具有获得高开路电压和高转换效率的潜力。

纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。众所周知,硅基太阳能电池仍然是当前光伏器件领域的主流产品,大规模商业生产要求高的转换效率和低的生产成本,对于硅太阳能电池而言,如何提高太阳光谱的吸收效率、降低光生载流子的复合几率以及降低对硅原料量的需求,是国内外研究组努力的方向。

纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。太阳能电池的性能一直在逐年缓慢提高。现在,研究人员正在开发一种新的设计和结构,其有望大幅提高太阳能电池的能量转换效率。清洁、绿色发电的光明前景,已经吸引了投资者和政府机构对光伏发电的技术和生产倾注了巨大投入。在过去的35
年间,太阳能电池的效率一直在稳步提高。然而相比于半导体电子技术的发展步伐,光伏技术的发展速度似乎略逊一筹。1977年最先进的电子计算机是苹果机,其当时具有1MHz
的处理器和4K 的RAM 存储空间。然而在过去的33
年间,单晶硅太阳能电池的转换效率仅仅翻了一倍,即从1977 年的大约13%
提高到了现在的接近28%;相比之下,计算机处理器和存储器的发展速度则是惊人的。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所所属新能源技术研究所研究员叶继春团队结合自身在超薄单晶硅薄膜材料研发方面的优势,提出以20μm厚度的超薄单晶硅来构建新型n-Si/PEDOT:PSS异质结太阳能电池的研究方向并取得系列进展。与传统体硅相比,该超薄杂化异质结电池不但具有材料节约、可柔性的特点,且随着厚度的减薄,光生载流子的有效传输路径变短、体复合会受到抑制,理论上可以获得更高的开路电压,同时可以降低对硅材料质量的要求。

纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。近年来,随着纳米光子学和纳米材料制备技术的发展,一批具有纳米微结构的光伏元件被设计出来,如纳米线、纳米金字塔、纳米锥结构等等,这类结构可以通过光子的控制实现太阳光吸收增强从而提高太阳能电池光电转换效率。然而,到目前为止,达到或接近Yablonovitch极限的报道依然很少。本课题组通过将半导体纳米锥和金属纳米微结构结合起来,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构,通过结构优化,得到16nm厚的单晶硅即可实现27%的太阳光谱吸收效率,相当于700nm厚的单晶硅薄膜的吸收效果,其吸收增强因子已接近Yablonovitch极限。

纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。图1:从上世纪70年代中期开始,光伏效率就一直在稳步提高。此图来源于美国国家新能源实验室。测量结果是在实验室利用太阳模拟器在相似的条件下得到的。

纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。研究团队首先针对该超薄电池对入射光吸收不充分的突出问题,设计了二维纳米光子晶体绒面来抑制入射光在正表面的反射,并利用光波导效应来增长特征波段光在硅片内部传输的有效光程。为了解决光子晶体制备过程中的阵列结构掩模难题,自主研发了一种新型聚苯乙烯小球单分子层二维周期掩模制备方法,该方法采用多通道微推注射系统直接在液体表面制备PS小球单层自组装膜,之后转移到预置硅片上。基于该方法,团队率先展示出”1
m2的大面积的PS单层膜样品,并设计出产率”3000片/h的全自动微推注射原型装置,真正把实验室层面的PS小球掩模技术向产业化推进了一大步。在高质量PS小球掩模的帮助下,结合完全可规模化生产的湿法腐蚀技术,团队在20μm厚度薄膜硅衬底上按照设计尺寸成功制备出纳米柱、纳米金字塔、纳米铅笔等特征纳米光子晶体绒面结构,并获得了全波段接近光学吸收极限的陷光效果。上述相关研究已申请中国专利(201510084323.8,201410196870.0,201420239374.4,201410196601.4,201310480369.2),研究成果发表在Nano
Letters
纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,理论设计了一种硅-金属复合纳米锥结构。(2015, 15, 4591)杂志上。

为了理解此类微结构的宽带太阳光吸收的物理机制,课题组通过数值模拟和理论分析的方法,揭示了宽带光吸收源于复合纳米锥结构中不同阶FP共振模式、等离激元共振模式以及二者的杂化光学模式共同作用的结果。此类半导体-贵金属复合纳米锥结构除了可以提高通过多光学模式拓宽吸收带宽增加光程以降低半导体材料量的需求外,也为电子空穴对的分离和光的吸收在不同的方向完成提供了可能的途径,有利于降低光生载流子的复合几率。此设计有可能在低成本、高效率的太阳能光电转换和水分解器件方面获得广泛应用。该项研究得到国家自然科学基金创新群体项目和江苏省优势学科资助,该研究成果于2014年1月20日发表在《纳米快报》(Nano
Lett. 14, 1093 。(现代工程与应用科学学院 周林)

现在,研究人员希望利用新一代太阳能电池将光伏效率再提高一个台阶。他们的目标并不是寻找新的光伏材料,而是利用新技术进一步提高现有光伏材料的转换效率。研究人员的目标之一是优化无机薄膜半导体的内部结构,使其能以薄膜的形式沉积在廉价的基底上,从而实现低成本、大面积的太阳能电池板。研究人员的另一个目标是设计内部微纳结构,以提高收光效率、转换效率和发电效率。碲化镉效率的倍增基于无机半导体的薄膜技术,已经在实现大面积太阳能电池发电设施方面获得了市场的青睐,这是因为它可以沉积在玻璃等廉价的基底上,因此极大地降低了太阳能电池板的价格。使用最广泛的薄膜材料是碲化镉。美国国家新能源实验室已经在小尺寸CdTe
太阳能电池上获得了16.7%
的转换效率,但是这需要使用昂贵的基底。科罗拉多州立大学的W. S. Sampath
说,在玻璃基底上CdTe
的最高转换效率是13.8%。在玻璃上刻蚀加入电子线路,需要把每个太阳能电池串联起来,这时转换效率会降低到10%~11%。6
月份, 国家科学基金授予科罗拉多州立大学一项为期5年、经费为45
万美元的项目,旨在建立一个产业界和学术界相结合的研究中心,主要致力于研究下一代光伏技术,Sampath
为该项目的负责人。科罗拉多大学将与Abound America、5N Plus、Pilkington
North America、Ion Edge 和MBI 这五家公司合作,在未来的5
年内,每家公司都将出资40万美元资助该项目。该项目的目标是将太阳能电池的转换效率提高到20%或30%,并使之实现商业化。目前,由First
Solar 公司量产的低成本CdTe 光伏电池是单结器件,把双层硫化镉和CdTe
沉积在2 英寸×4 英寸的钝化的玻璃窗上。Sampath
表示:“我们希望保持现有制造技术的所有优势,并探讨更加复杂的合金和材料,以提高太阳能电池的性能。”Sampath
表示项目将着眼于多结结构,包括三重和四重混合物。研究人员正在研究将碲锌镉和碲镁镉用于短波长,以及将其他化合物用于长波长。目前,研究人员遇到的困难是:不同材料边界之间的钝化、以及在不破坏下面一层材料的情况下,如何制作两层之间的结。喷墨法制作薄膜德州大学奥斯汀分校的Brian
Korgel 受NSF 资助也在研究改进其他薄膜材料的性能,其中包括铜铟镓硒。CIGS
在实验室中的能量转换效率可以达到20%,但是其商业化程度却没有CdTe
高。Korgel 正在开发可以直接喷到廉价基底上的无机半导体“墨汁”。Korgel
表达了他对CIGS 的偏爱,这是因为30 年来的研究已经证明:只有CIGS 和CdTe
才有可能替代硅、用于制造太阳能电池,但同时他也在探索其他可能的材料。可喷墨打印的材料避免了气相沉积法所需要的高真空和高温过程,可以在塑料等柔性材料上喷涂。这有可能将制造太阳能电池的成本降低到现在的10%,这也将会引发更多的新应用。纳米结构:纳米柱和同轴纳米柱其他研究组正在致力于研究新型太阳能电池结构,以提高光吸收,从而获得比传统的太阳能电池更高的电流。这其中的一个根本问题是如何平衡光吸收和传导电流。光吸收会随着光在半导体内传输长度的增加而增加,然而半导体层厚度的增加,会使电子在经过时损失得更多。因此研究人员正在探索使光和电流沿着不同的路径传输。其中一个办法就是在表面制作规则的半导体纳米柱阵列。光垂直地沿着纳米柱产生载流子,而载流子可以水平地传导到纳米柱的侧面,在侧面可以使用电导率高的材料,比如表面的透明导体材料。去年加州大学伯克利分校的Ali
Javey 及其同事报道了这样一个例子,他们使用CdS
单晶制造纳米柱,然后在表面涂覆了多晶CdTe。CdTe 吸收了大部分光,同时CdS
纳米柱作为电子的导体。[1]波士顿学院的Michael
Naughton表示,在表面制作“同轴纳米柱”可能会比简单的纳米柱获更好的电导率。这个结构是通过在硅基底表面沉积一系列涂层形成纳米柱。与波士顿学院的Kris
Kempa 和Shifeng Ren合作,Naughton
在一个薄金属层上制作纳米柱,然后连续沉积p 掺杂、本征和n
掺杂的无定形硅,从而形成纳米柱上面的薄膜。在这个结构上再镀上一层透明的导体,就形成了同轴纳米柱。

在所制备的各种阵列绒面结构中,纳米铅笔结构具有上端为纳米锥、下端为纳米柱的二元构型,上端的纳米锥结构具有出色的结构渐变特性,有助于最大限度地降低入射光的直接反射损失,同时下端的纳米柱结构则有助于增强入射光的散射。在仅仅1.5μm的制绒深度下,纳米铅笔结构帮助薄膜硅获得了优异的陷光效果(400-900
nm波段平均反射率小于1.5%)。同时,顶端开口较大的锥状结构有利于导电聚合物PEDOT:PSS对其形成良好的包覆,增大n-Si/PEDOT:PSS异质结电池的结区面积,增进载流子收集效率。该新型纳米绒面结构从一定程度上回应了纳米绒面结构太阳能电池无法同时达到光、电两方面增益的难题,仅由正面结构优化所制备的20μm级杂化太阳能电池光电转换效率超过12%。该方法为通过绒面形貌控制制备高效太阳能电池提供了一种新思路,相关结果被Advanced
Energy Materials
(2015, DOI: 10.1002/aenm.201501793, In
press)杂志接受。

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图2:由波士顿学院的Michael
Naughton开发的同轴纳米柱类似于同轴电缆。中间的导体是镀在硅纳米柱上面的钛金银薄膜。表面覆盖n-i-p多层无定形硅,从而形成太阳能电池结,然后在硅上面再镀一层透明薄膜。两个金属层分别为电子和空穴提供了导体。

为进一步提升n-Si/PEDOT:PSS异质结电池的光电转换效率,团队着力于抑制电池背面载流子复合。通过在背面引入高掺杂层,形成合适的背表面电场,通过有效降低少数载流子在表面的富集浓度来降低电子-空穴在表面的复合。高掺杂层还有助于降低电子向背电极输运的势垒,同时降低与背电极之间的电阻接触损失。由此,团队在20μm薄膜硅衬底上制得了光电转换效率超过13.6%的n-Si/PEDOT:PSS异质结太阳能电池。这一效率与现有已报道的300μm体硅杂化电池的最高效率相当。该研究为低成本、高效率薄膜异质结太阳能电池器件的发展提供了可行的思路,相关成果发表在ACS
Nano
(2015, 9, 6522)杂志上。

图示给出了单晶硅-银纳米锥结构归一化的光吸收效率谱线。(插图为结构示意图和特征共振模式分布图)

导体可以作为光学天线来吸收垂直入射在其表面的光,但是其首先被硅层吸收,产生的电子空穴对沿着水平方向传输。在结附近有一个电场可以分开载流子,因此空穴向一个导电层移动,而电子向另一个方向移动。导体分布在同轴纳米层的顶部和底部,从而形成光伏电压。这样对光和载流子的分割产生了一个很厚的垂直层,以提高光吸收效率,同时也保证了高电导率的薄水平导电层。Naughton
最初获得了9% 的能量转换效率。[2] 他说NREL 目前已经获得了10.5%
的转换效率,该结果已经接近无定形硅12.5% 的记录。热电子转换Naughton
表示,
光和载流子的分离只是重新构建第三代高效太阳能电池中三个步骤中的第一步。研究人员同时还需要捕捉到所有的入射光子而不只是带隙能量。实际上,入射光子的确把所有能量都转移给了激发到价态的电子,但是通常情况下,在皮秒时间内由于在半导体内部激发振动而损失了多余的能量。去年,Naughton
演示了其中一些光子可以被一个非常薄的太阳能电池提取,但是光吸收太低,因而没有实用价值。[3]6
月份,德州大学奥斯汀分校的朱晓阳课题组发现了一个更好的办法来捕获热电子。[4]
他们使用硒化铅量子点,其中电子能级被一个远高于最高光子能量的能级分开。这产生了一个“光子瓶颈”,保证了热电子不会因为单光子的增加而损失。这使得从硒化铅量子点产生的热电子在50fs
之内被转移到邻近的二氧化钛层上。朱晓阳课题组报道,从热载流子中提取所有的能量,可以使太阳能电池的转换效率提高到66%,超过任何单结电池的两倍。Naughton
表示,这项工作非常出色,但是它不是太阳能电池。热电子的提取需要结合光和载流子的分离,所有的东西需要封装成太阳能电池并被连接到导线上,而且需要保证在导线上不会损失热载流子的能量。没有人认为这是一项很容易的工作,但是新的实验会给出更好的方法。结论成功的实验室展示只是通往下一代实用太阳能电池道路的第一步。但是这项技术必须保证性价比,这样制造商和使用者都能接受。目前最高效的太阳能电池也是最贵的,一般需要最好的太阳能聚光器。太阳能时代的到来不会太容易,但是我们已经看到了它即将到来的一些令人鼓舞的迹象。参考文献:1.
Z. Fan et al., “Three-dimensional nanopillar-array photovoltaics on
lowcost and flexible substrates,” Nature Materials 8, 648–653 (2009);
doi: 10.1038/NMAT2493.2. M. Naughton et al., “Effi cient nanocoaxbased
solar cells,” Phys. Status Solidi Rapid Res. Lett. 4, 181–183 (2010);
doi: 10.1002/pssr201004154.3. K. Kempa et al., “Hot electron effect in
nanoscopically thin photovoltaic junctions,” Appl. Phys. Lett. 95,
233121 (2009).4. W.A. Tisdale et al., “Hot electron transfer from
semiconductor nanocrystals,” Science 328, 1543–1547 (June 18,
2010).(end)

当前,团队在超薄单晶硅杂化异质结太阳能电池方向的研究重点集中在优化有机/无机界面接触、攻克器件稳定性难题等方面,器件的开路电压和转换效率指标预计近期会分别达到680
mV、15%,长时间保存条件下的效率衰减控制在10%以内。

上述工作得到国家自然科学基金(61404144,21403262)、浙江省杰出青年科学基金(LR16F040002)、浙江省自然科学基金(LY14F040005)、浙江省博士后科研项目择优资助(BSH1402078)、宁波市自然科学基金(2014A610041,2013A610030)等项目的支持。

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图1微推注射系统及大面积、高产率制备单分子层周期性聚苯乙烯小球阵列的展示

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图2纳米倒金字塔/正金字塔、纳米柱、纳米铅笔状表面光子晶体陷光结构,及它们在20μm超薄单晶硅薄膜表面的陷光性能表征

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图3基于20μm级超薄单晶硅薄膜的n-Si/PEDOT:PSS异质结杂化太阳能电池器件

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