制备NiO/Ni复合介观结构材料的方法简便,无法满足柔性和皮肤电子学器件的实际要求

介观化学教育部重点实验室胡征教授课题组在镍基金属-氧化物复合介观结构的设计及高效电化学储能研究中取得重要进展,题为“Mesostructured
NiO/Ni Composites for High-Performance Electrochemical Energy Storage”
的论文发表于《能源与环境科学》(Energy & Environmental Science, 2016,
DOI:10.1039/c6ee00603e),并被选为back
cover论文。第一作者为赖红伟博士生,通讯作者为吴强教授和胡征教授。

介观化学教育部重点实验室胡征教授课题组在介观结构碳基纳米笼能源转化和存储材料研究方面取得系列重要进展,相关工作最近相继发表于Adv.
Mater. 273541; Nano Energy 12657; ACS Catal. 51857; ACS Catal. 56707;
Sci. China-Chem., 58180
等国内外著名学术刊物。

近年来,随着柔性可穿戴电子学的蓬勃发展,皮肤型电子器件的研究和制备已成为该领域的焦点之一。为了构筑一体化的电子系统,人们迫切需要一型的柔性、超薄、轻量化的皮肤型能量存储装置。超级电容器作为一种新型的储能器件,引起了研究者们的广泛关注,然而传统的薄膜型超级电容器厚度一般在20
μm以上,无法满足柔性和皮肤电子学器件的实际要求。此外,该类超级电容器多采用金属集流极和衬底,由于集流极多为脆性材料,价格高昂,且器件必须依附衬底,无法实现大角度弯折,因此现有器件难以应用于柔性便携电子学,特别是皮肤电子学领域。

随着纳米材料科学研究的不断深入,以纳米结构单元组装而成的介观结构材料越来越引起人们的重视。这类新材料既具有纳米结构单元的“纳米效应”,其有序组装还产生新的协同作用及集合效应,成为开发新型功能材料的重要源泉,是当今前沿热点【参见:R.
F. Service, The next big thing. Science 3351167】。

纳米碳材料研究是近三十年来材料科学的前沿热点,‘零维’富勒烯(1985发现,1996获诺贝尔化学奖)、‘一维’碳纳米管、‘二维’石墨烯(2004发现,2010获诺贝尔物理奖)的发现提供了一系列新的碳的同素异形体。碳材料是能源存储与转化领域的基础材料,因此,新型纳米碳材料的发现极大地推动了能源领域的发展。目前,以一维碳纳米管、二维石墨烯为基础的能源应用研究已经成为潮流。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室先进材料与结构分析实验室“纳米材料与介观物理”研究小组,多年来一直致力于碳纳米结构的制备、物性与应用基础研究,近年来在碳纳米材料基柔性储能器件领域取得了系列成果(Energ.
Environ. Sci
. 2012, 5, 8726; Adv. Mater. 2013, 25, 1058; Nano Res.
2014, 7, 1680; Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500677; Nanoscale 2015,
7,
12492)。最近,该课题组研究生栾平山、张楠、张强在中科院院士解思深、研究员周维亚的指导下,与南开大学化学学院教授牛志强等人合作研制出一种柔性、超薄、自支撑、高性能的皮肤型超级电容器。其题为Epidermal
supercapacitor with high performance

的研究工作发表在《先进功能材料》(Advanced Functional Materials,2016,
26, 8178-8184)杂志上,并被选为封面文章。

近年来,胡征教授领衔的能源纳米材料物理化学课题组在以碳纳米笼单元构筑的介观结构及其能源应用研究方面取得了系列重要进展【Adv.
Mater. 24347, 245593, 273541; Nano Energy 12657; ACS Catal. 51857,
56707; Nano Res. 83535; Sci. China B
58。最近,该课题组将研究体系从碳材料介观结构拓展至镍基金属-氧化物复合介观结构。吴强教授等从促进电化学储能过程中电荷协同输运的角度,设计合成了由嵌入金属Ni纳米颗粒的NiO纳米片组装而成的多孔三维介观结构NiO/Ni复合物,NiO/Ni的界面形成异质结合。这种独特结构克服了活性材料NiO导电性差的致命缺点,将电导率提高了4-5个数量级;其多级孔道结构十分有利于电解液的扩散及离子输运,并利于缓释充放电过程中因体积变化产生的应力,改进循环稳定性;纳米结构单元则缩短了离子的固态扩散距离。这些特点协同促进了电化学反应的进行,使NiO的储能潜力得以充分发挥,接近理论极限,基于NiO的比容量创纪录地达到了1204
C g-1(理论值:1292 C g-1),远高于通常的文献报道(< 400 C
g-1),基于电极总质量的比容量也高达522 C
g-1,并表现出优异的倍率性能及循环稳定性。与介观结构碳纳米笼配对构建的碱性水基电池在13.6
kW kg-1的高功率下存储11.7 W h
kg-1的电量,展示出在高功率电池领域的应用前景。制备NiO/Ni复合介观结构材料的方法简便,可大量制备。该研究的思路和方法还可望在诸多电池材料储能潜力的开发和应用方面发挥重要作用。

胡征教授课题组主要在‘能源纳米材料物理化学’领域开展研究工作,在碳基纳米结构的生长机理、结构调控、能源及催化功能化研究方面有长期积累。近年来,课题组发展了具有自主知识产权的技术路线,获得了一种以纳米笼为结构单元、按一定有序方式组装而成的‘三维’介观结构碳基纳米笼新材料,该材料集成了高比表面、高导电性、多级孔结构、易于掺杂调变等特点,也避免了二维石墨烯易于π-π堆垛而损失表面的不足。在前期研究中,该材料已经表现出优良的超级电容性能[Adv.
Mater. 24347]和无金属氧还原电催化性能[Adv. Mater.
245593]。最近,该课题组通过简单的氮掺杂,有效地提高了纳米笼的表面浸润性,减小了电荷转移电阻及等效串联电阻,在水系电解液中单位表面的比容量从未掺杂时的11.8
μF/cm2@1 A/g 显著提升至17.4 μF/cm2@1
A/g,氮掺杂纳米笼的比容量高达313F/g@1
A/g,最大功率密度和能量密度分别达到22.22 kW kg −1和10.90 Wh kg −1[Adv.
Mater.
273541];利用纳米笼的内腔,可将含量高达79.8wt%的硫限域于纳米笼内,作为锂硫电池的正极材料,有效抑制了多硫化物的流失,表现出优异的倍率性能和循环稳定性
[Nano Energy
12657,封面论文。见图2];用作锂离子电池和钠离子电池的负极材料,也表现出高比容量和高稳定性的特点[Nano
Res. 2015. DOI:
10.1007/s12274-015-0853-4]。碳基纳米笼也是一类性能优良的新型载体,通过将酸性介质中具有高氧还原活性的氮化钴与具有高稳定性的氮化钼两者合金化,并高分散于氮掺杂碳纳米笼表面,发展了酸性介质中具有高活性和高稳定性的新型非铂氧还原电催化剂:钴-钼合金氮化物催化剂[ACS
Catal.
51857];将具有混合价态的CoOx纳米晶高分散于氮掺杂碳纳米笼表面,所得催化剂在碱性电解液中展现出优异的氧还原活性和稳定性[Sci.
China-Chem.,
58180]。缺陷丰富的纯碳纳米笼还为进一步深刻揭示碳基无金属氧还原催化剂的活性起源提供了抓手:该课题组曾提出碳基无金属氧还原催化剂的活性源于活化π电子的学术观点,并通过硼-氮共掺杂碳纳米管的研究予以验证[Angew.
Chem. Int. Ed. 507132;JACS 135
1201]。根据活化π电子的机制,碳的本征缺陷也可能引发氧还原活性。最近他们实验发现,缺陷丰富的纯碳纳米笼确实具有与掺杂碳材料相当的高氧还原活性,理论计算表明该活性主要源于Zig-Zag边缺陷及五元环缺陷。该进展明确揭示了本征碳缺陷的贡献,并将碳基无金属氧还原电催化剂的研究从掺杂碳材料拓展至缺陷碳材料,据此还可解释文献中有关石墨氮与吡啶氮对氧还原贡献大小的学术争议[ACS
Catal. 56707]。

他们利用直接生长的碳纳米管薄膜与PEDOT进行复合,并对其负载量和电化学性能进行优化。得益于大量“Y型结”构成的连续网络结构,该复合薄膜具有高达~1600
S cm-1的电导率和~300
MPa的力学强度,有助于皮肤型器件的构筑。提出一种基于衬底表面能差异的分步分离技术,实现了器件和衬底的无损分离,构筑出厚度约为1
μm的超薄器件。经测试,这种皮肤型超级电容器的比电容为56 F
g-1,能量密度为6.0 W h kg-1,功率密度为332 kW kg-1,响应时间为5.4
ms,此外器件还可耐受105次的弯折。相对于其它薄膜器件,该皮肤型超级电容器在比电容量、功率密度、响应时间上均体现出显著优势。有望应用于柔性可穿戴电子学和皮肤电子学等领域。

该项研究获得了国家自然科学基金重点项目和面上项目、科技部纳米重大研究计划等项目的资助。

该课题组发展的碳基纳米笼以其独特的介观结构及优异的物理化学性质展现出在能源转化和存储领域的巨大潜力。相关研究获得了国家自然科学基金重点项目、面上项目、以及科技部纳米重大研究计划项目的资助。

相关研究得到了科技部、国家自然科学基金委和中科院的支持。

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文章链接

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图1. 介观结构碳基纳米笼在不同尺度上的电镜照片。

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图1. Back cover图片;
基于NiO/Ni复合介观结构材料和碳纳米笼构建的碱性水基电池点亮LED灯的演示实验。

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不同电镀圈数时,复合薄膜比电容量及PEDOT含量和应力-应变曲线。纯碳纳米管薄膜和复合薄膜SEM图像,纯碳纳米管薄膜和复合薄膜TEM图像。

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图2. 左图:介观结构碳纳米笼应用于锂硫电池的研究工作被Nano
Energy选为封面论文;右图:缺陷丰富的纯碳纳米笼具有优异的氧还原活性。

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图2. NiO/Ni复合介观结构的形貌和电化学性能。
嵌入金属Ni纳米颗粒的NiO纳米片; 比容量与Ni含量的关系。

(化学化工学院 杨立军)

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皮肤型超级电容器的组装过程示意图。SWCNT/PEDOT复合薄膜和皮肤型超级电容器的光学照片。
皮肤型超级电容器截面的SEM图像。

(化学化工学院 科学技术处)

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皮肤型超级电容器的循环伏安曲线和恒流充放电曲线皮肤型超级电容器与其它薄膜器件在20
Vs-1扫描速率下的循环伏安曲线。皮肤型超级电容器与其它薄膜器件的性能对比。

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图4 皮肤型超级电容器实物演示与杂志封面图片

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